Fenómeno de envejecimiento de materiales de polímero (productos de plástico)

Los materiales de polímero incluyen plásticos, caucho, fibras, películas, adhesivos y recubrimientos. Debido a que tienen muchas propiedades potenciales mejores que los materiales estructurales tradicionales, se usan cada vez más ampliamente en el campo de los productos militares y civiles.

Sin embargo, en el proceso de procesamiento, almacenamiento y uso, debido al efecto combinado de la luz, el calor, el oxígeno, el agua, la radiación de alta energía, la erosión química y biológica y otros factores internos y externos, la composición química y la estructura de los materiales de polímeros Se someterá a una serie de cambios, las propiedades físicas también cambiarán en consecuencia, como la dura, pegajosa, frágil, la decoloración, la pérdida de resistencia, etc., este fenómeno es el envejecimiento de los materiales de polímeros.

La esencia del envejecimiento de los materiales de polímeros se refiere al cambio de estructura física o estructura química, que se manifiesta como la disminución gradual en el rendimiento del material y la pérdida de su valor de uso debido. La falla de envejecimiento de los materiales de polímero se ha convertido en uno de los problemas clave que limitan el desarrollo y la aplicación de materiales de polímero.

Fenómeno de envejecimiento

Debido a las diferentes variedades de materiales de polímeros y diferentes condiciones de uso, existen diferentes fenómenos y características de envejecimiento. Por ejemplo, la película de plástico agrícola después del sol y la lluvia se producen decoloración, fragilidad, disminución de la transparencia; Plexiglás de aviación Después de usar durante un patrón de plata de mucho tiempo, disminución de la transparencia; La elasticidad de los productos de caucho disminuye, se endurece, grietas o se vuelve suave y pegajosa después del uso a largo plazo; Pinte después del uso a largo plazo, pérdida de luz, polvo, burbuja, pelado, etc.

El fenómeno envejecido se puede resumir en los siguientes cuatro cambios:

1. Cambios de apariencia

Se producen manchas, manchas, platinas, grietas, glaseado, polvo, pegajosidad, deformación, pez, arrugas, reducciones, quemaduras, distorsión óptica y cambios de color óptico.

2. Cambio de propiedades físicas

Incluyendo solubilidad, hinchazón, propiedades reológicas y resistencia al frío, resistencia al calor, permeabilidad al agua, permeabilidad al aire y otros cambios de rendimiento.

3, Cambio de propiedades mecánicas

La resistencia a la tracción, la resistencia a la flexión, la resistencia al corte, la resistencia al impacto, el alargamiento relativo, la relajación del estrés y otras propiedades cambian.

4, Cambios de rendimiento eléctrico

Como resistencia a la superficie, resistencia al volumen, constante dieléctrica, resistencia a la descomposición y otros cambios.

Factor de envejecimiento

Las propiedades físicas de los materiales de polímero están estrechamente relacionadas con su estructura química y estructura de estado de agregación.

La estructura química es una larga estructura de cadena de macromoléculas conectadas por enlaces covalentes, y la estructura de agregación es una estructura espacial de muchas macromoléculas dispuestas y apiladas por fuerza intermolecular, como cristalina, amorfa, cristalina. Las fuerzas intermoleculares que mantienen la estructura agregada incluyen la fuerza de enlace iónica, la fuerza de enlace metálico, la fuerza de enlace covalente y la fuerza de van der Waals.

Los factores ambientales conducirán al cambio de las fuerzas intermoleculares, incluso la ruptura de la cadena o la caída de algunos grupos, lo que eventualmente destruirá la estructura agregada del material y cambiará las propiedades físicas del material. Por lo general, hay dos factores que afectan el envejecimiento de los materiales del polímero: factores internos y factores externos.

Factor intrínseco

1. Estructura química del polímero

El envejecimiento de los polímeros está estrechamente relacionado con su estructura química, y el enlace débil de la estructura química se ve fácilmente afectada por factores externos para romper y convertirse en radicales libres. Este radical libre es el punto de partida de las reacciones radicales.

2. Forma física

Se ordenan algunos de los enlaces moleculares del polímero y otros están desordenados. Los enlaces moleculares ordenados pueden formar regiones cristalinas, y los enlaces moleculares desordenados son regiones amorfas. La forma de muchos polímeros no es uniforme, sino semicristalino, con regiones cristalinas y amorfas. La reacción de envejecimiento comienza de la región amorfa.

3, integración tridimensional

La estereintegración del polímero está estrechamente relacionada con su cristalinidad. En general, los polímeros estructurados tienen una mejor resistencia al envejecimiento que los polímeros aleatorios.

4, peso molecular y su distribución

En general, el peso molecular del polímero tiene poca relación con el envejecimiento, y la distribución del peso molecular tiene un gran impacto en el rendimiento del envejecimiento del polímero, cuanto más amplia sea la distribución, más fácil es envejecer, porque cuanto más amplia sea la distribución , cuanto más grupos finales, más fácil es causar una reacción de envejecimiento.

5, Trace de impurezas de metales y otras impurezas

Cuando se procesa el polímero, es necesario contactar con el metal, y puede mezclarse con metales traza, o en la polimerización, quedan algunos catalizadores metálicos, lo que afectará el inicio de la oxidación automática (es decir, el envejecimiento).

Factor externo

1. La influencia de la temperatura

Cuando la temperatura aumenta, se intensifica el movimiento de las cadenas de polímeros. Una vez que se excede la energía de disociación de los enlaces químicos, causará la degradación térmica de las cadenas de polímeros o el desprendimiento de grupos. En la actualidad, la degradación térmica de los materiales de polímero se ha informado ampliamente. La disminución de la temperatura a menudo afecta las propiedades mecánicas de los materiales. Los puntos de temperatura críticos estrechamente relacionados con las propiedades mecánicas incluyen la temperatura de transición de vidrio, la temperatura de flujo viscoso y el punto de fusión. El estado físico del material se puede dividir en estado vidrioso, estado elástico alto y estado viscoso de flujo.

2, la influencia de la humedad

La influencia de la humedad en los materiales de polímeros puede atribuirse a la hinchazón y la disolución del agua en el material, de modo que las fuerzas intermoleculares que mantienen la estructura de agregación de los materiales del polímero cambian, destruyendo así el estado de agregación del material. Especialmente para los polímeros amorfos no reticulados, la influencia de la humedad es extremadamente obvia, lo que causará la hinchazón e incluso la desintegración del estado de agregación de los materiales de polímeros, dañando así el rendimiento del material. Para la forma cristalina de plásticos o fibras, el efecto de la humedad no es muy obvio debido a la existencia de limitaciones de penetración de agua.

3. El efecto del oxígeno

El oxígeno es la principal causa del envejecimiento de los materiales de polímero. Debido a la permeabilidad del oxígeno, el polímero cristalino es más resistente a la oxidación que al polímero amorfo. El oxígeno primero ataca los enlaces débiles en la cadena principal del polímero, como dobles enlaces, hidroxilo, hidrógeno y otros grupos o átomos en el átomo de carbono terciario, formando peroxiradicales o peróxidos de polímeros, y luego provoca la ruptura de la cadena principal en esta parte. En casos severos, el peso molecular del polímero disminuye significativamente, la temperatura de transición del vidrio disminuye y el polímero se vuelve viscoso. En presencia de algunos iniciadores o metales de transición que se descomponen fácilmente en radicales libres, la reacción de oxidación tiende a intensificarse.

4, envejecimiento ligero

Si el polímero está irradiado por la luz puede causar la fractura de la cadena molecular depende del tamaño relativo de la energía de la luz y la energía de disociación y la sensibilidad de la estructura química del polímero a la onda de la luz. Debido a la existencia de la capa de ozono y la atmósfera en la superficie de la tierra, el rango de longitud de onda de la luz solar que puede alcanzar el suelo es de 290 ~ 4300 nm, y la energía de la onda de la luz es mayor que la energía de disociación de los enlaces químicos solo en el ultraviolet región, que causará la fractura de enlaces químicos de polímero.

Por ejemplo, la longitud de onda ultravioleta de 300 ~ 400 nm puede ser absorbida por polímeros que contengan grupos de carbonilo y dobles enlaces, y la cadena macromolecular está rota, la estructura química se cambia y las propiedades del material se deterioran; El tereftalato de polietileno tiene una fuerte absorción de UV de 280 nm, y los productos de degradación son principalmente CO, H y CH. La poliolefina que contiene solo enlaces CC no tiene absorción UV, pero en presencia de una pequeña cantidad de impurezas, como grupos carbonilo, enlaces insaturados, grupos de hidroperóxido, residuos de catalizador, aromáticos y elementos de metales de transición, puede promover la reacción de fotolefina fotooxidación de la poliolefina.

5, La influencia de los medios químicos

El medio químico solo puede desempeñar un papel si penetra en el interior del material del polímero, y estos roles incluyen el papel de los enlaces covalentes y el papel de los enlaces secundarios. La acción del enlace covalente se manifiesta como ruptura de cadena, reticulación, adición o la combinación de estos efectos, que es un proceso químico irreversible. Aunque la destrucción del enlace de valencia secundaria por el medio químico no causa el cambio de la estructura química, la estructura agregada del material cambiará y sus propiedades físicas cambiarán en consecuencia.

El agrietamiento del estrés ambiental, el agrietamiento de la disolución, la plastificación y otros cambios físicos son manifestaciones típicas del envejecimiento químico de los materiales polímeros.

El método para eliminar el agrietamiento de la disolución es eliminar la tensión interna del material, y el recocido después del moldeo del material es propicio para eliminar la tensión interna del material. La plastificación es en el caso de contacto continuo entre el medio líquido y el material del polímero, la interacción entre el polímero y el medio de la molécula pequeña reemplaza parcialmente la interacción entre el polímero, de modo que el segmento de la cadena del polímero es más fácil de mover, lo que se manifiesta como La temperatura de transición del vidrio se reduce, la resistencia, la dureza y el módulo elástico del material disminuyen y se incrementa el alargamiento en la ruptura.

6. Envejecimiento biológico

Dado que los productos de plástico casi todos usan una variedad de aditivos en el proceso de procesamiento, a menudo se convierten en una fuente de moho de nutrientes. Cuando el moho crece, absorbe los nutrientes en la superficie y dentro del plástico y se convierte en micelio, lo cual también es un conductor, de modo que se reduce el aislamiento del plástico, el peso cambia y la cáscara severa. Los metabolitos del crecimiento de moho contienen ácidos orgánicos y toxinas, lo que hará que la superficie del plástico adhiera, decoloración, fragilidad y acabado reducido, y también causará contacto a largo plazo con este plástico mohoso.

Los polímeros naturales de polisacárido y sus compuestos modificados pueden procesarse en películas, láminas, contenedores, productos de espuma degradables degradable mediante la modificación de los plásticos generales. Los desechos pueden hidrolizarse gradualmente en pequeños compuestos moleculares mediante la intervención de amilasa y otras enzimas de descomposición de polímeros naturales de polisacárido que existen ampliamente en el entorno natural. Y finalmente se descompone en dióxido de carbono sin contaminación y agua y regresa a la biosfera. Según estas ventajas, los compuestos de polímero natural de polisacárido representados por el almidón siguen siendo una parte importante de los plásticos degradables.